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Review 化学进展 如Na+、NH4+存在条件下，锂以Li(DBM)(TOPO)2 的形式被萃取，而 K+ 、Rb+ 、Cs+ 存在时，Li+ 是以 Li2 (DBM)2 (HDBM)2 (TOPO)4 形式被萃取。 Ishimori 等[25，26] 考察了以 TTA 为萃取剂，1，10⁃邻二氮杂菲 (PHEN)、2，9⁃二甲基⁃1，10⁃邻二氮杂菲(DMP)分别 为协萃剂时的提锂效果，研究结果表明 TTA/ PHEN 与 TTA / DMP 萃取体系提锂对 Na + 、K + 有较高的选择 性，其中锂在两种体系中分别以 Li(TTA)(PHEN)和 Li(TTA)(DMP)的形式萃取，而 Na + 、K + 的萃合物分 为M(TTA)S和M(TTA)S2 两种(M为Na+或K+，S 为 PHEN 或 DMP)。 Umetani 等[27，28] 、Bukowsky 等[29] 与 Mukai 等[30] 研究发现 4⁃酰基化⁃5⁃吡唑酮及其衍生 物/TOPO体系可实现Li+ 与其他碱金属及碱土金属 离子的分离，其中 Mg2 + / Li + 的分离系数最高可达到 655，研究表明 Li + 分配系数在不同稀释剂中的规律 为环己烷>苯>氯仿，但对于Li+ /Na+ 的分离，以苯 作稀释剂时的选择性最高为 1620。 Kunugita 等[31] 和 Kinugasa 等[32] 研究发现 Li + 、Na + 在分别以 α⁃全氟酰 基⁃m⁃十二烷基苯乙酮(LIX51)与 α⁃乙酰⁃m⁃十二烷 基苯乙酮(LIX54)为萃取剂、TOPO 为协萃剂的萃取 体系中的萃合物分别为 Li(LIX51 / LIX54) (TOPO)1 3 与Na(LIX51/LIX54)(TOPO)13。 Pranolo 等[33] 使用 LIX54/ 三烷基氧化膦混合物(Cyanex923)萃取体系用 于分离氯化锂与氯化钠，其萃合物形式为 Li(LIX54) (Cyanex923)，pH 值为 11 时，Li + / Na + 分离系数最高 可达 1560，萃取率可达 97% ，在酸性条件下可以实现 锂的反萃。 图式 1 β⁃双酮类萃取体系提锂机理(S， 协萃剂)[34] Scheme 1 Mechanism of β⁃diketone synergistic extractant system for lithium extraction (S， synergistic extractant)[34] β⁃双酮类萃取体系的提锂机理可总结为图式 1，由于 Li + 半径小，可以通过 sp3 杂化轨道与 β⁃双 酮的烯醇式互变异构体形成较稳定的螯合结构，再 与协萃剂形成相应的萃合物。 尽管该类萃取剂具有 较好的萃锂效果，但萃取剂及所用协萃剂的价格较 贵，且在碱性条件下溶损较为严重，难以循环再生， 使其工业化应用受到限制。 3 2 冠醚类 冠醚是一类含有多醚结构的大环有机化合物， 具有纳米级孔穴构造，因醚环上带负电的氧原子可 以与金属离子通过偶极⁃电荷静电作用形成稳定的 络合物，当冠醚孔径与阳离子直径较为接近时，形成 的络合物最为稳定。 因此通过改变冠醚环的大小、 供体原子的种类和数量、取代基的种类等方式来调 整冠醚的空间结构、孔径尺寸，以提高对某些金属离 子的选择性。 冠醚本身易溶于水，需在冠醚环上引 入亲脂性侧链提高疏水性以用于萃取，在冠醚环上 引入吸电子基团修饰的侧链有利于冠醚与 Li + 形成 更稳定的络合物。 Pedersen[35] 最早合成出冠醚类化合物并发现其 对碱金属及碱土金属具有一定的络合作用。 Bartsch 等[36 ~ 38] 系统研究了冠醚环由 13 ~ 16 原子组成的一 系列冠醚化合物(图式 2)对锂的萃取能力，表明锂 的萃取平衡常数主要受冠醚环的尺寸影响，萃取能 力规律为 14⁃冠⁃4 > 13⁃冠⁃4 ≥ 15⁃冠⁃4 > 16⁃冠⁃4， 其中以苄氧甲基修饰的 14⁃冠⁃4 的 Li + / Na + 分离系 数最高为 25，并认为在冠醚环上引入可离子化的亲 脂性羧酸基团，可避免萃取过程中水相的阴离子随 Li + 进入有机相。 图式 2 13 ~ 16 原子组成的冠醚萃取剂结构式[36 ~ 38] Scheme 2 Structure of crown ether extractants composed by 13 ~ 16 atoms[36 ~ 38] Habata 等[39] 比较了侧链含有磷酸功能基团的 二苯并 14⁃冠⁃4 和羟甲基二苯并 14⁃冠⁃4(图式 3)的 萃锂效果，研究发现与羟甲基二苯并 14⁃冠⁃4 亲钠、 钾的特性不同，磷酸功能基团取代羟甲基后，苯并 14⁃冠⁃4表现为明显的亲锂特性，Li+ /Na+、Li+ /K+ 的选择性分别为 5 4 和 9 1，表明磷酸功能基团的 去质子化可提供与 Li + 作用的新位点。 Sakamoto 等[40] 合成了一系列螺吡喃修饰的氮 杂冠醚化合物(图式 4)，并在螺吡喃侧链上增加长 烷基链提高疏水性，使锂离子能够从水相被萃取到 有机相，研究结果表明冠醚化合物与不同碱金属离 ·8 0 0· Progress in Chemistry， 2017， 29(7): 796 ~808PDF Image | Extraction of Lithium from Salt Lake Brine
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Product and Development Focus for Infinity Turbine
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